混凝沉淀法的基本原理是在廢水中投入PAC混凝劑，在廢水里形成膠團，與廢水中的膠體物質發生電中和，形成絮粒沉降。混凝沉淀不但可以去除廢水中的粒徑細小的懸浮顆粒，而且還能去除色度、油分、微生物、氮和磷等富營養物質，重金屬以及有機物等。
　　廢水在未加PAC混凝劑之前，水中的膠體和細小懸浮顆粒的本身質量很輕，受水的分子熱運動的碰撞而做無規則的布朗運動。顆粒都帶有同性電荷，它們之間的靜電斥力阻止微粒間彼此接近而聚合成較大的顆粒；其次，帶電荷的膠粒和反離子都能與周圍的水分子發生水化作用，形成一層水化膜，阻礙各膠體的聚合。一種膠體的膠粒帶電越多，其§電位就越大；擴散層中反離子越多，水化作用也越大，水化層也越厚，因此擴散層也越厚，穩定性越強。
　　廢水中投入PAC混凝劑后，膠體因∈電位降低或消除，破壞了顆粒的穩定狀態（稱脫穩）。脫穩的顆粒相互聚集為較大顆粒的過程稱為凝聚。未經脫穩的膠體也可形成大的顆粒，這種現象稱為絮凝。不同的化學藥劑能使膠體以不同的方式脫穩、凝聚或絮凝。按機理，PAC混凝效果原理可分為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網捕四種。
　　(1)壓縮雙電層機理
　　由膠體粒子的雙電層結構可知，反離子的濃度在膠粒表面最大，并沿著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等。當向溶液中投加電解質，使溶液中離子濃度增高，則擴散層的厚度將減少。該過程的實質是加入的反離子與擴散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸咐層中，從而使擴散層厚度減小。
　　由于擴散層厚度的減小，∈電位相應降低，因此膠粒間的相互排斥力也減少。另一方面，由于擴散層減薄，它們相撞的距離也減少，因此相互間的吸引力相應變大。使其排斥力與吸引力的合力由斥力為主變成以引力為主（排斥勢能消失），膠粒得以迅速凝聚。
　　(2)吸附電中和機理
　　膠粒表面對異號離子、異號膠粒、鏈狀離子或分子帶異號電荷的部位有強烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了電位離子所帶電荷，減少了靜電斥力，降低了§電位，使膠體的脫穩和凝聚易于發生。當二價鋁鹽PAC混凝劑投量過多，混凝效果反而下降的現象，可以用本機理解釋。因為膠粒吸附了過多的反離子，使原來帶的負電荷轉變為正電荷，排斥力變大，從而發生了再穩定現象。
　　(3)吸附架橋機理
　　吸附架橋作用主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒和細微懸浮物等發生吸附橋聯的過程。
　　當三價鋁鹽或鐵鹽及其他高分子PAC混凝劑溶于水后，經水解、縮聚反應形成高分子聚合物，具有線形結構。這類高分子物質可被膠粒所強烈吸附。聚合物在膠粒表面的吸附來源于各種物理化學作用，如范德華引力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等，取決于聚合物同膠粒表面二者化學結構的特點。因其線形長度較大，當它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附另一膠粒，在相距較遠的兩膠粒間進行吸附架橋，使顆粒逐漸變大，形成粗大絮凝體。
　　(4)沉淀物網捕機理
　　當采用硫酸鋁、石灰或氯化鐵等高價金屬鹽類作PAC混凝劑時，當投加量大得足以迅速沉淀金屬氫氧化物[如Al(OH)3、Fe(OH)3]或帶金屬碳酸鹽（如CaCO3）時，水中的膠粒和細微懸浮物可被這些沉淀物在形成時作為晶核或吸附質所網捕。水中膠粒本身可作為這些沉淀所形成的核心時，凝聚劑最佳投加量與被除去物質的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。
　　以上介紹的混凝的四種機理，在水處理中往往可能是同時或交叉發揮作用的，只是在一定情況下以某種機理為主而已。低分子電解質的PAC混凝劑，以雙電層作用產生凝集為主；高分子聚合劑則以架橋聯結產生絮凝為主。故通常將低分子電解質稱為混凝劑，而把高分子聚合物單獨稱為絮凝劑。